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氮磷協(xié)效阻燃PA66纖維用樹(shù)脂概論

發(fā)布時(shí)間:2023-11-21 14:14:28 點(diǎn)擊數(shù):0
     PA66具有良好的力學(xué)性能、耐磨性及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于工程塑料和化學(xué)纖維等領(lǐng)域。當(dāng)PA66制成纖維或制品時(shí),由于輕薄、比表面積大而極易被點(diǎn)燃,并且使用時(shí)大多處于垂直狀態(tài),被引燃后火焰快速向上傳播,因此對(duì)PA66纖維的阻燃改性難度更大。
     根據(jù)組成元素的不同,可把適用于PA66材料的阻燃劑分為鹵系阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑、氮系阻燃劑和磷系阻燃劑。鹵系阻燃劑具有較高的阻燃效率,但在使用時(shí)大多會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。無(wú)機(jī)阻燃劑一般需要較大添加量才能達(dá)到較好阻燃效果,且與PA66基體相容性不好,故主要采用氮系阻燃劑和磷系阻燃劑。氮系阻燃劑主要有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)等,MCA阻燃效果好,與尼龍有相似的化學(xué)組成,相容性好,因此在阻燃PA66領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。磷系阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、毒性低和阻燃效果持久等優(yōu)點(diǎn),可將適用于尼龍的磷系阻燃劑分為添加型磷系阻燃劑和反應(yīng)型磷系阻燃劑。反應(yīng)型磷系阻燃劑可與尼龍的端羧基或端氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),接入尼龍分子鏈,實(shí)現(xiàn)本質(zhì)阻燃,阻燃效果持久。
     阻燃PA66樹(shù)脂的制備
     (1) DDP預(yù)處理。
     為使DDP更易參與PA66縮聚反應(yīng),首先對(duì)DDP進(jìn)行胺化處理。按照物質(zhì)的量比為1∶1.05,稱取DDP和己二胺(HMDA)并添加至兩個(gè)三口燒瓶中,再分別向兩個(gè)三口燒瓶中加入等量無(wú)水乙醇,然后將HMDA的乙醇溶液逐滴滴加至DDP的乙醇溶液中,60℃反應(yīng)40 min,抽濾干燥得DDP–HMDA鹽。DDP–HMDA鹽的合成過(guò)程下圖所示。
     (2)氮–磷協(xié)效阻燃PA66樹(shù)脂的制備。
     將稱量好的己二酸己二胺鹽(AH鹽),MCA和DDP–HMDA配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%左右的水溶液并添加2%的己內(nèi)酰胺,混合均勻后加入高壓反應(yīng)釜并開(kāi)啟攪拌至100 r/min。為防止產(chǎn)物被氧化,用高純N2置換釜內(nèi)氣體三次。控制保壓階段溫度為210~220℃,降壓階段溫度為265℃,后縮聚階段溫度為265~275℃。具體實(shí)驗(yàn)配方如下表所示。
     ●紅外分析
     從圖中b曲線可觀察到,F(xiàn)RPA66-4特征峰與PA66(圖中a曲線)基本一致,說(shuō)明己二酸己二胺鹽已合成PA66。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)FRPA66-4出現(xiàn)一些新吸收峰,1701 cm-1處為C=O特征吸收峰,1415 cm-1處為P-C特征吸收峰,1042 cm-1處為P=O特征吸收峰,759 cm-1處為苯環(huán)C-H特征吸收峰。分析可知,DDP經(jīng)共聚反應(yīng)引入PA66分子鏈。
     ●相對(duì)黏度及分子量
     由上表可知,從PA66到FRPA66–4,相對(duì)黏度及分子量降低主要是由于DDP的剛性結(jié)構(gòu)位阻效應(yīng)較大,阻礙PA66聚合,使聚合反應(yīng)變得困難,黏度下降,聚合度降低。
    ●熔融及結(jié)晶行為
     由上圖可知,PA66的熔點(diǎn)(Tm)為260.43℃,結(jié)晶溫度(Tc)為215.87℃,隨DDP含量增加,阻燃PA66Tm和Tc都呈降低趨勢(shì),F(xiàn)RPA66–4的Tm降低至250.78℃,Tc降低為203.74℃。同樣,PA66結(jié)晶度(Xc)為34.58%,F(xiàn)RPA66–4的Xc降低為29.21%。這是由于DDP參與了PA66的聚合反應(yīng),聚合到PA66分子鏈,使PA66分子鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性遭到破壞,DDP的引入還會(huì)降低PA66分子間氫鍵密度,減弱PA66分子間相互作用力,導(dǎo)致阻燃PA66的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度降低。
     ●力學(xué)性能分析
     DDP的引入必然會(huì)造成阻燃PA66力學(xué)性能下降,這是由于阻燃PA66的分子量和結(jié)晶度降低導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降;另外,DDP的引入降低了PA66分子間氫鍵密度,導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。
     ●阻燃性能分析
      引入DDP后,PA66的阻燃效果得到明顯改善,隨DDP添加量的增加,熔滴數(shù)量逐漸減少,燃燒時(shí)間縮短。當(dāng)DDP添加量為4%時(shí),熔滴滴落未引燃脫脂棉,垂直燃燒測(cè)試為UL94 V–0級(jí)。FRPA66–4的極限氧指數(shù)可提高至30%以上,達(dá)到難燃級(jí)別。表明DDP與MCA協(xié)效作用良好,可提高PA66的阻燃性能。
     ●結(jié)論
     將原位聚合法與共聚法相結(jié)合經(jīng)熔融縮聚制備了氮–磷協(xié)效阻燃PA66樹(shù)脂,當(dāng)MCA含量為2%,DDP添加量為4%時(shí),F(xiàn)RPA66–4的極限氧指數(shù)提高至30.6%,垂直燃燒測(cè)試達(dá)UL94 V–0級(jí)。

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